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溴氟乙酰苯胺的合成工艺研究综述

来源:精细化工中间体 【在线投稿】 栏目:期刊导读 时间:2021-07-22
作者:网站采编
关键词:
摘要:2-溴-4-氟乙酰苯胺是一种重要的含氟化工中间体,它除了是磺胺类药物的原料,可以用作止痛剂、退热剂外,还可用作合成高效、无毒、低残留的新型含氟农药。该类农药是水稻、蔬菜

2-溴-4-氟乙酰苯胺是一种重要的含氟化工中间体,它除了是磺胺类药物的原料,可以用作止痛剂、退热剂外,还可用作合成高效、无毒、低残留的新型含氟农药。该类农药是水稻、蔬菜、水果、甘蔗、玉米等农作物害虫及蟑螂、白蚁等非农业害虫的天敌,对人畜比较安全。

1.合成工艺综述

经检索,早期的国内外专利、非专利文献上报道的2-溴-4-氟乙酰苯胺的制备方法较少,随着2-溴-4-氟乙酰苯胺的应用越来越广泛,对其研究逐步增多,归纳总结主要有三种方法:一是以对氟苯胺为原料,经溴化、乙酰化的制备方法得到;二是以2-溴乙酰苯胺为原料,经氟化的制备方法得到;三是以对氟乙酰苯胺为原料,经溴化的制备方法得到。下面分别进行详述。

1.1 溴化、乙酰化法

公开号为01-的日本专利中Ishikura Tsukasa Gunji Tomokazu提出了将对氟苯胺经溴素溴化得到溴化产品的方法:以二氯甲烷、氯苯、甲苯等惰性溶剂作反应溶剂,加入含氮的芳香族杂环化合物(如吡啶、喹啉、二甲基吡啶等),采用溴素溴化对氟苯胺,在-10—50℃反应数小时,水洗分离油层,再经精制得到2-溴-4-氟苯胺,产率为77.19%。公开号为WO 0 A2的专利中Thompson Mervyn等提出了将溴化产物乙酰化的方法:以二氯甲烷为溶剂,用2-溴-4-氟苯胺与乙酰氯的二氯甲烷溶液冰浴降温进行乙酰化反应,水洗分离油层,用硫酸镁干燥过滤,减压蒸馏除去二氯甲烷,得到2-溴-4-氟乙酰苯胺,产率为49%。

前者以对氟苯胺为原料,以溴素为溴化剂先进行溴化,反应不完全且易得到二溴产物,分离提纯比较困难;后者采用乙酰氯进行乙酰化,对2-溴-4-氟苯胺质量要求高不说,后处理步骤繁多且收率过低。

1.2 氟化法

公开号为06-的日本专利中,Kikukawa Yasuo提出了N-羟基-N-苯基酰胺类化合物经氟化剂氟化制备含氟酰胺的方法:以N-羟基-N-苯基邻溴乙酰胺为原料,以DAST(diethylaminosulfur trifluoride)为氟化剂,在二氯甲烷溶液中反应数分钟,用碳酸氢钠除去过量的反应物,分离二氯甲烷层,再将二氯甲烷蒸馏出去得到2-溴-4-氟乙酰苯胺,产率为80%。此工艺路线,虽操作简单,但原料不易得且单步收率较低。

1.3 乙酰化、溴化法

(1)Michael J.S.(,28,1759,1962)中提出,以对氟乙酰苯胺为原料,以冰醋酸为反应溶剂,将溴素的醋酸溶液滴加到反应体系中,在60℃反应1小时,乙醇水溶液重结晶,收率94%。该工艺简单,收率高。但反应生成的溴化氢不能继续参与反应,溴原子利用率低,成本高。

(2)在Michael J.S.(,28,1759,1962)的基础上,CN2专利提出了一种原料易得、工艺科学、操作简单,成本低且纯度高的工业化制备2-溴-4-氟乙酰苯胺的技术,采用先乙酰化后溴化的两步法:1、乙酰化:将对氟苯胺、有机溶剂加入反应瓶中,加热至50℃然后滴加乙酐,之后在55-100℃条件下反应1-3h,制得中间产物对氟乙酰苯胺;2、溴化:45-55℃滴加溴素,并在50-60℃条件下反应1-3h,之后40-55℃滴加氧化剂,在50-60℃条件下反应1-3h,经还原剂脱色析晶后,再经重结晶得到2-溴-4-氟乙酰苯胺成品。该技术的主要优点:1、整个工艺反应时间短,操作简单,且乙酰化和溴化反应基本达100%,得到的最终产品纯度高,适合工业化放大生产;2、加入部分溴素反应一段时间后,再加入氧化剂使生成的溴化氢即刻被氧化成溴,这样就直接而且充分利用了溴素,从而降低了生产成本。

(3)CN2专利提出了一种反应时间较短,操作简单,且乙酰化和溴化的反应转化率高,产品纯度高、低成本,适合工业化放大生产的方法,包括以下步骤:1、向烧瓶中加入190-210g二氯烷和110-112g对氟苯胺,室温滴加100-105g乙酐,反应放热,升温至85℃左右,搅拌半小时冷却至30℃以下,滴加95-105g溴素,控制温度30-40℃,控制1小时左右滴完;2、在此温度范围内滴加75-85g30%双氧水,滴完后搅拌3小时,加190-210g水和18-22g亚硫酸钠,过滤,用95-105g二氯烷洗涤滤饼,再用95-105g水洗涤,将滤饼烘干得到2-溴-4-氟乙酰苯胺210g。

上述两专利的合成方法,工艺简单,收率较高,但是产品中由于氧化剂参与反应产生的醌类杂质未做控制,此外,用亚硫酸氢钠脱色的同时去除过量的氧化剂,将硫元素带入到了产品

图2 清管器接球装置管件图(交换站)

图3 清管器接球装置管件图(罐区内)

为了便于管道吹扫和清洗,尽量采用长半径弯头,方便清管器在管内的推动。经过清管器的物料管道弯头宜采用长半径弯头(R=2.5D和R=4.0D),不经过清管器的管道弯头可选用短半径弯头,如图1和图2,不经过清管器的管道选用了R=1.0D的短半径弯头。根据操作经验,为了保证能顺利将清管器装入管道端部,应在管道端部设置异径。清管器接发球端设置方便操作的快开盲板。另外,清管器接发球的管道三通处应设置挡球条,防止球在运行过程中卡在三通处。

文章来源:《精细化工中间体》 网址: http://www.jxhgzjt.cn/qikandaodu/2021/0722/764.html



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