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有机电解还原合成

来源:精细化工中间体 【在线投稿】 栏目:期刊导读 时间:2021-05-04
作者:网站采编
关键词:
摘要:有机电解还原合成一绪言有机电解合成近二十来年在世界工业先进国家中得到了飞跃的发展。近年来也引起了我国部分化学化.T'_iE作者的注意。·有机电解合成粗略的可分成二大类—有
有机电解还原合成一绪言有机电解合成近二十来年在世界工业先进国家中得到了飞跃的发展。近年来也引起了我国部分化学化.T'_iE作者的注意。·有机电解合成粗略的可分成二大类—有机电解氧化合成和有机电解还原合成。对于前者笔者曾有过介绍c真l。有机化合物的电解还原合成是有机化合物从阴极获得电子变成新的有机化合物的过程。其工业应用最成功的例子就是孟山都过程,即丙烯腈电解还原二聚合成己二腈的过程。此过程19'65年在美国盂山都公司实现了大规模的工业化。当时年产二万吨,现已发展到年产十万吨以上。利用有机电解还原合成作为精细化工产品制造的重要手段受到各国的重视。陈-/i.元云南工学院有机电化学研究所根据世界最新进展和笔者的成果,对有机电解还原合成作一简述。÷有机电解还原合成的特征有机电解还原合成一般是有机化合物(A)要经过①电子还原生成阴离子自由基(A:),②电子还原生成二价阴离子(Ao—)等活性中间体的反应‘2,;A三兰十A;二苎十A2—也有产生自由基和离子中间体的场合:A+二主—A.二二二·A-有机电解还原反应具有如下的本质特征‘9,:(1)反应不需要还原剂,却能大量合成。(2)改变电极电位可以得到各种化合物。中国化工学会叾4届教育工作委员会工作动向1985年8月化工部和化工学会决定,教育工作委员会的主要任务是抓好化学工程继续教育,川确定北京化工学院为挂靠单位。中国化工学会34届教育工作委员会将贯彻34届化工学会代表会议精神,在33届基础上继续前进。面向广义化工行业生产第一线,以工程师为重点,加强对“文革”后毕业生的大学后教育,以开发创造力为主要任务,系统提高与新短、快技术讲座并举,努力建成化学工程师继续教育体系,理论紧密联系实际,提高效益。(1)编写系列教材。已定的书目按计划出书,新书经过实践,有计划的稳步建设。(2)电视讲座。化学工程(一)继续推开,化学工程(二)1989年二季度末完成录制工作。文字教材已由化工出版社出版,讲座内容分为六部分:①化工系统的模拟分析与综合,②化工流程的模型化和模拟计算,③化工系统优化,④化学化工数据·26·库,⑤化工新技术开发及其管理;⑧技术经济评价,预计45—50学时。(3)组织新、短、快技术讲座。以共性的技术为主,按学科各办一期摸索经验。(4)办班。准备办化学工程(二)化机、节能,工业炉、化工设备,化工机器,膜制备和分离技术等学习班。(5)进行助工的大学后教育试点·。争取尽快选择一个企业进行助工的大学后教育试点,摸索经验,逐步推开。。(6)做好参加第四届世界继续工程教育大会的准备工作。(?)网点建设。以大中型企业和中心城市为点,依托职大,培训中心或教育部门,形成化学工程师继续教育网。(8)教育委员会由北京化工学院负责,组成名单由化工学院提名商定。(3)能在各种亲电试剂(E+)存在下或在其它各种反应条件(酸性,碱性、中性条件或在质子性,非质子性溶剂中等)下进行还原反应。(4)反应发生的场所是固体电极与电解质溶液的非均相界面或其近旁。在合成附加价值较高的精细化工品中,与传统方法相比,具有如下的优缺点‘9,¨:优点:(1)本质上为无公害过程(不用有危险性或有害的还原剂,几乎没有反应废物,因此不需要后处理)'(2)由于通常在常温,常压下进行反应,安全性大,且节能。(8)历来要多段制造过程,现有很多过程要大幅度的缩短。省时,省物,经济效益好。(4)反应的选择性和特异性较高(由于反应场所的立体因素,电化学因素和浓度因素而产生的立体选择性、位置选择性,基质选择性和反应路径选择性);(6)从外部容易控制反应路径或!反应阶段(由控制电流密度来控制电极电位,以及适当地选择溶剂,支持电解质,电极材质和电解槽等)。(6)容易控制反应的开始、中断和仃止(由操作开关调节电量或反应进行的速度。异常寸可使反应完全仃止。工厂可实现无人操作);。(7)根据出发原料和生成物的还原电位的测定,可以定量地评价相对的反应性能。缺点:(丑)必须有特制的装置和设备(直流电源或整流器,电解槽、各类电极,隔膜,循环装置、温度调节器等等),(2)由于反应在二度的平面上进行,放大有一定的限制。所以反应的规模效应小(电解槽扩大有限度,一般以增加电解槽的个数来增加规模),(8)电解的成本是重要的(在制品价格中所占的电费是关键所在),(4)对于气体的发生和漏电,完善安全设备;是必要的:(5)反应的支配因素通常比化学反应多。廾且支持电解质,电极和隔膜的材质、电流密度等电极反应特有的支配因素对反应的选择性和收率的影响比较大。因此必须严格确定反应条件。不过一旦确定最适合的条件,一般再现性良好。三有机电解还原合成7.芳香环、C二C、C芎C的还原苯的还原电位较负,在极谱上观察不到它的还原波。但如果用液氨、乙二胺、HMPA等作溶剂能发生Birch型还原反应。并且是否使用隔膜其生成物也不同¨,:9谎O·旦O生O cIGNDc22有隔膜二4白96无隔膜;1;4796使用隔膜寸,由电解还原生成的强碱(例如CH9NHL》使1转位生成2,2进一步还原生成3。如果不用隔膜、则阳极反应生成的酸与阴极产生的强碱中和,上述反应只能仃留在1产物上。这种类型的反应例子已报道了很多。例如最近应用于甾族化合物4的还原‘s,;OH对于不活泼的孤立的C=C双键不易进行电极还原,不过在一定的条件下还是可以进行的,例如在COs存在下,乙烯发生如·下电极还原反应”,: cH:二cH:!+CO:亏南DMF丽加压;COOHCH,COOH1+1COOHCHsCOOH6.3.968.8%对于活性的C二C双键是容易进行电极还原反应的。并且在工业上得到了应用。例如最有名的孟山都过程就是一例。己二腈合成法主要有如下几种,其中电解还原法是最节省能量的‘¨。·穿7·电解还原二聚法:CH:=CH—CN二i旦些旦l:丁二烯法:+NC(CH:),CNCH:=CH—CH=CH。·+2HcN—I逗号书÷暮兰产之l今Nc‘cH置,,cN己二酸法:COOH●(CH2), tCOOHCONH。1(CH2)‘1CONH:COONH‘巡虫+(土H9),二旦lf)ICOONH‘一2H,OCNI(CH2),ICN在己二腈的合成中总能耗的比较。发原料J面矸怎知÷下丙烯腈 l丁二酸己二酸S5500‘炔烃C—C远比烯烃容易还原。通常与Birch还原相同,反式烯烃是其主要生成物。伹选择合适的电极材质可使顺式体成为主要生成物‘。,: cu。ccu。)4csccuo亡;己万;::石;薯宅毛五元气石石了‘Ho‘c“)4c。。竺。Ho反式409e篡式重贸CH。(CU真):C主C(CH2):CU:'+2e镍皱阴极2.C—O的还原牛羰基电解还原可变成醇,”:CH:(CHshCH嚣CH(CHl),C110颇式8056:>c;o真2·芸气·o扰卢6-oHii·》cnoH·二豪羰基电解还原可变成胺‘o,:O/\^/鼻 rL+2e剁U48Pd/NHo/C玛OH耶毛/l/\f,PhS4:6羧基在电化学中是比较难还原的,但如果条件选得合适还是可以还原的。例如下列反应可合成拟除虫菊酯系杀虫剂的中间体等有用的物质,在工业上有实际意义”。,l·照·C真H,OCOOCH,1COOCH9+2e,Pb cox。气。(COOH):—CU真OH畴U真OCE真80耶CHOJ11COOCHqH00C-~COOHH20—NHs—(NH4):SO(Y真9396HOH:co-COOH喆喆泳广HO《}cH:oHY:90%萏.S—S的还原S—S键容易发生电解断裂。笔者曾以好的收率从胱氨酸电解还原合成半胱氨酸””:S—CH:CH,CHCOOH11 lCH。CH:翠罢OOH—+2e今1;NH:12HSCH,CH:CHCOOH t·NH24.硝姜化合物的还原脂肪硝基化合物的电极还原反应的例子不多,伹芳香族硝基化合物电极还原反应的例子是很多的。并且有的在工业上得到应用。例如CS]:分NO, p一甲氧基苯胺类是染料、感压一感热色素和医药品的重要中间体。工业上对此用电解法合成十分重视,也比较成功c真:,:。,:左i—H,SOA--H,O'--CH,H·靶+OCH,笔者在芳香族硝基化合物电解还原合成芳胺方面也做了一些工作‘,,,1¨。最近在某染料厂使下列中间体的电解合成通过了工业模拟试验, eOCHs三诸听易中《ocli,:最近还使用SPE电解法还原芳香族硝基化合物['s真,。;5.还原偶合反应;偶合反应是研究得f眵的一类反应。在有机电化学中也是—,个重要的课题,也有{眵在工业上成功的例子。偶合反应有相同分子间的偶合,也有不同分子间的偶合。·相同分子间的偶合,如”,:“:2:芦:。+~---gR>r--~R.,2R-.C:N—R.+2eR.R,·粕·2RX主旦lR—R2户\Y二旦乙Y/\√产\/YY'CN,COR,CO:R,人( etC2qH。!⑤竺qH-—分e弋H。Cl·不同分子间的偶合,如‘:’,: cu:。cu-c”e二鹄竺iu:c。。c—cu:—c《h,Y:34%(C,E,4l:6)‘可用不同分子间的偶合简便的合成各种复杂的医药中间体,如“s,,o,:H,,::U:CCU真Br/`/CO:+U:默赊。。,+。,,,式子· r下述偶合反应也是很有兴趣的『90,:一COCH:CL+C1CH20C真H,+\:心."。儡/;b·CH,+2ePbH,CDIFH:CE:—1,8V(VS,SCE)CH2BrE二一1.6.还原消除反应.‘..·还原消除是电解还原的一个重要的反应。并且与化学消除类悦可以进行各类消赊反应。州9《2J]:;1,1一消除· ccl,竺乙ccl;二旦二cccl¨]生1,n,·消除['‘:82NC1C真Y真7896…乇痴谎丽CU真1,2一消除:。!二心主。\\Rf如X:NO:,Y:OAc[22,。 l,3一消除仁;三二如X=OMs,YcOMst:e,。吼蜘 t叭I旦i《铲 i《《瓧ti)耻消除反应在工业合成上也有所应/h,如利用选择性消除反应合成重要的除草剂中间体::s::靶。端栅。:破oHY真92,2961·:解::弯尝得环状化合物。川在实际上得到应用。例如下述医药和高级染料中间体的合成””:+e,C(C辽,Pt,Pb)严厂瓦面面可币《—亡H—COOEt/X二H,CHg,CF”COOCH,,C1\NO:\上l:…旦l——了—3气”“:、;,:-·。。。Y‘82稗9S烯由丙烯酸酯和酮类或醛类进行电解还原可环化,廾以好的收率得到各种r内酯类‘s”。dc㈥8qx一步变换成各种有用的化合物。例如:CH2二CH—COOR+R:COR。—二些l……』l——H。S0‘一H:O—CH,0HY,02—8896.;::抗《卜女cH,,另外合成,—内酯寸,由于所用的支持电解质和醛的种苎下甲,反应也有很大96x目。.6sq~: cH::cH。cOOcH,+R,cHO·Ca.2—叮舔广+R·(寸\o‘^羔艺乙二二解合成中,在隔膜槽中的阳极氧翠藐猎覊例1阳极氧化NH。cH:cH:cHoH云云兰洁二去÷壬古;今NH。cH,c112cooHc.E.81%·8墓·洲眠·2X阴极还腻例雾例S阳极氧化晋“。;f-CN‘C00H2COOHCH01C.E.72%COOH.I:冱台,Pt/T:H真C896HCI--pbClo斌乙!C.E.7Q%另外还有一种同时利用阳极和阴极合成的方式,它们是在无隔膜的电解槽内进行的:阳极合成的产品直接到阴极进行反应合成最后的产品。例如一种新的抗癌药中间体的合成‘,,,:四结:语有机电解还原合成可以适用于多种有机化合物的合成。并且与有机化学合成相比有很多优点.尤其是可以消除环境污染,防止公害,节约能源、节约资源提高产品质量和收率,以及操作安全等,受到世界各国的重视。近二十来年得到飞速的发展。很多产品已经实现了工业化。产生了很大的社会效·寻卑·OOHC.E,515《COOH/乙广OHV窗H真,E,5S96当维生寨E,益和经济效益。参考文献[1]陈敏元,化学通报,12,730(1082)'C.A。99~(1983).C2]庄野达哉,《化学》增刊e6真1(1980)[3] a)松村功启,有机合成化学43(6),496(1985) b)西口郁三,平岛恒亮,了<).彳》扩(力/L1钆5(1986)[4]陈敏元编译,。近代有机电化学的动向和未来。(二),云南工学院印,第133页(1985)[6]K.E.Swenton,ct a1,J.Org.Chem.48,1777’(1983)[6]D.Ginsburg,W.J.W.Mayer,USP,4真251,332(1981)[7]陈敏元编译:!“近代有机电化学的动向和未来(二),云南工学院印,第10页;(1985)[8]平岛恒亮,西口郁三,化学工业10,17(19eS)[9]T,sbomo,“a1.ThcS0tbAnil/UalMeeting o(CSJ abstr¨队1306(198S);(下转指页)手 b— h—矿 e一2叫:cCONTlNUlNGENGlNEERlN6EDUCATION.继续教育喷射态与塔板两相流动状况刘海玲张林华南工学院摘要本文针对塔板油相汽动状况,着左讨沦了喷¨态流体力学特性及传质机理,介绍了计算喷射志下仆质效率的几种数学模型,分析了影响塔板操作状况的主要因素。;,●!、9●引●叫甲曰呷中曰/●●吻吻向●呵●/…由署●掣_●●曰藕甲帽尸冒一前言·.长期以来,有关塔板性能和操作特性的研究主要:左泡沫态下进行,大部分理沦推导也基于塔板呈波相连续,气相分散的泡沫状态假设,这方面的研究已进行得比较充分。然而,随新型高效喷射型塔板出现和实际生产能力扩大,工业塔板上呈气体为连续相、液体为分散相的喷射状态情况日益增多。由于不同操作状态导致不同传质机理,故要想正确解决塔板数学模拟和设计问题,关键是要了解两相梳动接触的具体状态及其特性·.尽管有关塔板上气、波两相流动状态的定义和分类还存在着分歧,但一般认为;工业生产实际中,塔板操作最常见的是泡沫态和喷射态,二者分别被作为两种性质完全不同的操作状态之典型来研究。泡沫状态下,气体分散相以鼓泡形式通过塔板液体连续层进行传质:当分散波滴悬浮在连续气流中完成两相接触时,塔板上即皇喷射态,当然,宾实塔板也可能在部分泡沫、部分喷射的混合状态下操作。;;二喷射态传质机理对一充分发展的喷射状态,人们对其分散性质了解还不透彻,:文献中尚未见到统一看法.目前对这方面的研究,;.主要从横(水平面)、纵(垂直面)两向之液滴密度曲线测定人手,常采用y—射绒吸收技术法,·:-”.·,7.液体流动机理;;液体在塔板上的横向流;动过程机理还不十分清楚。Porte,c,,假设塔板液体流动形式受大气体动量作用而处于一种液滴四处飞溅的弥散状态,认为进、出口堰间液滴密度逐步下降,液滴的不规则运动可用扩散方程来描述,他还引用涡流扩散系数随气速升高增大这一现象加以佐证。但是,Zni- derweg等[:)对此观点有怀疑,Pinczeski和Fell“,对距塔板不同高度水平面的液滴密度分布状况实测结果也表明(图1),只是在距塔板很近的水平面内,液体分数含量由于筛孔因素影响,呈一种脉动形式,而在高一些的水平面内,整个塔板第五塔板孟::15m~J三三3cra尸离进口堰距离(cm)图l液体分数沿液体流道的变化上方同一水平面内的液体密度却是均匀的,廾不存在液体密度差的现象o>删J的看法是¨,:液体进入塔板后,受筛孔气流雾化作用形成无数液滴,这些液滴在板上方以一定轨线运动后落回塔板,又会被前排筛孔气流再次喷起,:如此反复,液体得以流过塔板.他们还注意到,;要完成一定的传质量,波滴被喷射的次数必大于√次.;类似地,Zwider:weg提出“液漓越堰流动”机理.·其观点是:一方面靠近出口堰的液滴在筛孔气速作用下,当气速足够大寸,借助水平速度,作·33·;;;2篛约"S“"SS(;(;lO.O.O.1Q.Q.液体分数近似抛物线运动,越过出口堰进入降液管,另一方面,向进口堰方向飞溅的液滴与后面几排筛孔向前运动的液滴发生碰撞,造成一种混乱的随机运动(如图2),这样出口堰附近的液滴不断逸出而使此处液滴密度减小,需要得到后面液滴量的补充,这种“逸出一补充”的共同结果形成了液滴在塔板上沿着出口堰方向流动。我们认为,综合Fell和出口堰图2·液滴越堰流动示意Zwiderweg的观点,可以较好地解释喷射态下液体流动机理,更深入的工作有待进行。2.液滴分散状态Pinezewski和Fell在喷射态床层分散性质研究方面做了大量工作‘900,。图3是他们得到的垂直纵向分散密度曲线,离塔板一定高度,曲线出现峰值,这表明此处液滴最密集。显然,塔板在喷射态下操作寸,板间分散层性质并非呈均一态,按离塔板高度不同,可认为存在性质不同的两个分散带(见第三块堪板乙-l$m*lh,皿9,-/s~~g/mglt;·呻2,21;2,42,^2.64鲁2,96\00.Q20,070.J00.K4;;滤渗分数田弓典骊液体密库分布曲线图4),各区域范围将据具体物系及设备而有所不同。第一分散带是自塔板表面至分区界限的区域,称液膜破裂、液滴形成区,该分散层内,各局部分散密度受筛孔因素影响较大,由筛孔处气体流动规律控制.分区界限以上部分为第二分散带(液滴扩。·34·图4塔板床层示意敞区),一般假没该区域内的液体密度分布在同一水平面上是均匀的,气体喷射速度对液滴运动影响不大。只要巳知液溺速度和直径分布,就可用Fane和Sawtstoski‘,’的轨线模型予以解决。第一分散带的理论分析将是今后需要研究的课题。总之,喷射态分散层含有塔板上液滴雾化过程和塔板上方的轨线运动这两方面内容。三喷射态传质效率估算喷射态性质与传统泡沫态不大相同,这就需采取新方法予以处理。有关喷射状态传质效率研究目前仅处于初期阶段,由于影响因素较多,建立一个精确数学模型并非易事,这还有待今后努力。;1.液体返潺与扩散系戴Raper等¨’测定了喷射态下操作的筛板之悸留时间分布曲线,实验发现只是在出口堰附近区域.内存在一液体回流池,其局部返混较严重,而塔板其它部分液流返混量却比预计的小得多。这不难从液涌流动机理得到解释,那~-jJ(平速度不足以使之越过出口堰的液滴,或是撞在出口堰内壁被弹回,或是落在出口堰附近,造成了这一区域液体停留和返’,;;混剧烈现象.、”.由于扩散系数在喷射塔板非等值,故前置脉冲法和后置脉冲法测定塔板之停留时间分布结果是不一样的,图6是后置脉冲法(出口堰脉冲盐水,上游测定示踪剂浓度)所得曲线,直线斜率反映Ds大小。由图可知,出口堰附近返混剧烈,而靠近进口堰处几乎测不到浓度值,此外,从酮的扩散系数D。实测值来看,虽然数量级与泡沫态的基本相同,但Ds.值随气速,孔径,孔面积增加而减少,即板篛“X约S22¨化S8‘离塔板窟窿(S)效率脯气速增大升高,这一点与Raperc¨早先的理论一致。图5示踪剂浓度与流道长度关系2.传质效率估算1967年,Fane等‘"提出了计算喷射态塔板效率的轨线模型。他们从两相传质机理出发,通过对上升液滴的受力分析,得到一系列计算液瘸直径和液滴密度分布的解析式及液滴运动方程,并在液体完全混合、气体柱塞流的假设,板效率等于点效率的前提下,对板效率进行了估算,即:E.v!:丑oc c1—exp(—Noo)。式中气相传质单元数取自文献上经验公5C.信且还要用勤两相相际面积数据。显然,’这种方法过于简化,计算麻烦,应用不便。.Portercl’在这方面有所推进,他应用理想喷射状态(即无数分散液滴悬浮于连续气流之中)概念,把液滴直径及运动频率诸因素归结到“扩散系数”中处理,并将液滴含量“密厦差。作为扩散的推动力,建立了喷财态下的扩散方程:凫[错+02tf]+止ah。OX+:O.h尸OX』—户,,(哗)、入丑。。x=o边界条件:/z二0X嚣X‘,}彦:z-dX·:o1。1/J塔壁处,端;o\浓度分布求出后,就可估算塔板效率。他把传统涡流扩散模型推广应用在喷射态,可以说是个创新。表1列出了Raper等”’的部分计算结果。他们首先对每一轨线的传质量进行估算,然后再将整体效果加和求得总传质量,由此估算出塔板效率。表中混合池数是指液滴被喷起的次数。由于未考虑到液滴形成过程中的质量传递,故他们的计算结果大部低于实测值,但总的反映了效率随负荷变化的趋势。表lRaper板效率估算值板序号F。二2.83F,二2.50混合池数点效率Eoc板效 aiEMv混合池数点效率Eoc板彭 aiEuv;64 t`7464'四影响塔板操作状态的主要因素真实塔板操作状态的影响因素很多。一般地讲,板式塔气、液两相具体接触状态与设备结构(板型,孔径等),物系性质(表面张力,气体密度)以及操作条件(气。液负荷,操作压力)等有{艮大关系,这里简要归纳如下:1.筛板、浮阀板及泡罩板一般在泡沫态下操作,随气速增大可转变为喷射态,Perform板、浮动舌形板、新垂直筛板等新型塔板,大都在喷射态下操作。·2.常压塔内操作易形成泡沫态,真空塔下塔板则易呈喷射态。3.高气速、小液量,大孔径、大开孔率及低堰下有利于喷射态形成·.4.在表面张力负性系统,喷射态操作可带来较高传质效率,.而表面张力正性系统则宜采取泡沫态操作。由此可见,只要塔板结构设计恰当,并采取适宜的操作参数,可使塔板在喷射或泡沫态下操作,以达到最佳传质效果。五结束语呐,中㈡鳓√对塔板两相流动状态的研究主要集中在小型筛板塔,对大型筛板及其它板型所做工作尚少,而喷射态的研究还是刚刚起步,有必要加强和深入。可从以下几方面人手开展工作:;1.建立一套完善的喷射态下估算塔板效率的数学模型,·35·继续教育.CONTlNUtNGENGlNEERlNGEDUCA710组合设计在阻燃RM—PVC电缆护套料配方研究中的应用郭丽萍杨惠民哈尔滨电工学院摘要文中简述了组合设计在配方研究中应用的特点及设计步骤。通过组合没计得到了阻燃RM—PVCrg缆料主要性佬指标与配方中主要组分的函数关系。;二云蝱痴蝱———————一————; aKy)*^G%月。组合设计是一种二次回归正交设计。它是在因子空间中选择几类具有不同特点的点,把它们适当组合起来而形成试验计划”’;我们以二因子的情况为例。在两个变量,:、,。的场合下,组合设计由j\/:9个点组成(图1),具体点如下:9'嚣1·.;;2.(1—1)I这四个试验点组成二水3.(—11))平(+土和—1)的全4.(—1—1)J因子试验2。。5.(厂O)、6.(幽, o)1这四个点分布在,:和,:7.(o, r)}轴上星号班岛十这里厂8.(—o·:柙斗;土属赭定彝戮芦扛、:9.(o o)凌是由嚣,和ii的毒汞单:十;!!·图1组合设计的优点是:1.它的试验点比三水平全因牛试验要少得多,;如五甲子的三水平拿因子试验 j1/;243,而用血会设计//霹48,若部分实施,!则.//二27,2,它在—次回归的摹2g1上进行二次回归,这对试验者是很方便的,;;因细果尸次回归不单著,甲’2.确定塔板上液滴流动方式及两相传质机理实质,3.喷射状态对塔板设计的具体指导意义及对塔板性能影响的研究,.?;4.喷射状态下流体力学性质(压降、漏液、雾沬夹带及液汽等)的研究和关联,.—.·-。;;;J’.;.-;参考文献汇1]K.E.Porter,A.Safekolir山and;hf·J.Lockett,Trans.IChemE.,65,,÷190,',1977)[2]F.J.Zwider;eZ,P.A.9》I:Hofh小sandJ.Kuzular,Chem.:Eng.Res'.Des.62(1·),39,~1984);(8]W.V.Pinczewkl andC.J.’D.FellTrans.1asmChem.Eugrs,52,2q,,4,(1974~;38·!,;[4]J.A.Raper,W.y.1真in《罕wkiandC.).,FellDrans.I.Chem.E,,62,111真(1984);;;[6]W.V.Pinczewk争C。J.D.FeilTfans.1nstuChem.Engrs,55,46,(1977);;[6]J./\.Raper,N.T:;Hai,W.V.Pinczew aⅡdC,J.D.FellDistillation,79 lChem.E.Sy· mp.Series,2.2/57,(1979);·.[了]A.出Fare;andH.SawistowskilChem,E.SymposiumSeriesNO.32,108,(1969)可在一次回归的基础上,再在星号点和中心点补充做一些试验,就可求得二次回归方程。组合设计的步骤是:1.根据实验体系找出主要组合作为因子,由确定的因子数选择一次回归正交设计表,2.确定因子变化区间,3.按上述设计进行试验,4.根据试验结果通过电子计·算机计算回归系数及方差,5.对一次回归不显著的测试指标再进行二次回归设汁,6.将二次回归设计指标测试结果通过电子计算饥计算回归系数及方差,获得二次回归方程.二阻燃RM—PVC计C2]电缆护套料的组合设1.测试方法及仪器;’体积电阻率(y:)GBl410—?8ZC36型高阻计(上海电表七厂)介质损耗角正切(y。)GBl410-78QS3型高压电桥(上海交流仪器厂)击穿电压(y,)GBl408—KV25KVA实验变压器(上海电机厂)拉伸强度(/4)GBL039一?9'DL—lOOoB电子拉力试验机(长春第二试;验机厂);!.;断裂伸长率(yG)GBl040—79(仪器同盐伸强度);;脆化温度(yo)TSS脆点温度试验机(日本),氧指数(y了)ASTMD2863一?6HC一2型氧指数测定仪(江苏省江宁分析仪器厂)*:·热失重(九)IDC540;XG—Cs型老化试验箱(上海启东分析仪器厂)热稳定时间(y●)SG22—73(仪器自制)2.一次回归设计…·(土)数学模型假定指标函数y与P个变量X,·¨厶.X,(本设计选择5个因子即P二5)的内在联系可用P元一次方程来描述,其一艘形式如下: y二/(r●+9'X:+J6r2X2+..。…+/(r,Jr,+君-,.!;(土)其中岁广…”9,是待估计的常数,e是试验误差.假定通过/V次试验!(本设计//:’16)-所得数据计算出来的回归方程是:/^\ y二6。+61‘K/1+62X2+......+6,X,(2)其中60,…..6,是J(Z●.…,·9,的最小二乘估计,其计算公式如下;6:(Jy/Jr)—:Jr/y(3)其中6回归系数矩阵J《,夕常数项矩阵.J设计矩阵(见表1)X,父信息矩阵;(JY,X)—:相关矩阵表1.一次回归设计矩阵试.号XoIJ'J2-●父8J‘父1 l r·“1 l1111 l111—1—1—1—1—1—1—1—;一l一1●一1—11;11,1—1—1—1——1—11·/1—1—111自1—111—1—1 l1—1 l—l1—11—11一l1—11一l1—111—1—11—111—1—111山11一l一11(2)测试结果及方差分析将选择的5个因子按上述设计矩阵进行试验,测试结果见表2。对表2数据,通过电子计算机计算回归系数,得到一次回归方程。回归方程的方差分析见表3.经过方差分析,;只有穿个指标的回归方程显著,其余6个指标的回归方程均不显著.3个回归显著的方程是;,;·)/,:225.?2—17.81X:一21;·69X2+6.57Xs--4.69X‘—9.36'X,,。)/‘:—11.36—2,986X:—7.611X:+3.139X9+2.514X‘+4.389X' y9:31.29:1.42X'一2。43X,+0.77X,.尸0.25X4+;1.66X,;··!;!;’。真;二?;。·89旷裹2一次回归指标测试结果128;466了U,' uX10t1370x10‘:830X10l:730X10'1770.)

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